特种陶瓷

二、特种陶瓷的分类 　　

特种陶瓷是二十世纪发展起来的，在现代化生产和科学技术的推动和培育下，它们"繁殖"得非常快，尤其在近二、三十年，新品种层出不穷，令人眼花缭乱。按照化学组成划分有： 　　①氧化物陶瓷：氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铍、氧化锌、氧化钇、二氧化钛、二氧化钍、三氧化铀等。 　　②氮化物陶瓷：氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化铀等。 　　③碳化物陶瓷：碳化硅、碳化硼、碳化铀等。 　　④硼化物陶瓷：硼化锆、硼化镧等。 　　⑤硅化物陶瓷：二硅化钼等。 　　⑥氟化物陶瓷：氟化镁、氟化钙、三氟化镧等。 　　硫化物陶瓷：硫化锌、硫化铈等。还有砷化物陶瓷，硒化物陶瓷，碲化物陶瓷等。 　　除了主要由一种化合物构成的单相陶瓷外，还有由两种或两种以上的化合物构成的复合陶瓷。例如，由氧化铝和氧化镁结合而成的镁铝尖晶石陶瓷，由氮化硅和氧化铝结合而成的氧氮化硅铝陶瓷，由氧化铬、氧化镧和氧化钙结合而成的铬酸镧钙陶瓷，由氧化锆、氧化钛、氧化铅、氧化镧结合而成的锆钛酸铅镧（plzt）陶瓷等等。此外，有一大类在陶瓷中添加了金属而生成的金属陶瓷，例如氧化物基金属陶瓷，碳化物基金属陶瓷，硼化物基金属陶瓷等，也是现代陶瓷中的重要品种上。近年来，为了改善陶瓷的脆性，在陶瓷基体中添加了金属纤维和无机纤维，这样构成的纤维补强陶瓷复合材料，是陶瓷家族中Zui年轻但却是Zui有发展前途的一个分支。

　　们为了生产、研究和学习上的方便，有时不按化学组成，而根据陶瓷的性能，把它们分为高强度陶瓷，高温陶瓷，高韧性陶瓷，铁电陶瓷，压电陶瓷，电解质陶瓷，半导体陶瓷，电介质陶瓷，光学陶瓷（即透明陶瓷），磁性瓷，耐酸陶瓷和生物陶瓷等等。 　　随着科学技术的发展，人们可以预期现代陶瓷将会更快地发展，产生更多更新的品种。 　　特种陶瓷的制作工艺 　　1、成形方法与结合剂的选择 　　特种陶瓷成形方法有很多种，生产中应根据制品的形状选择成形方法，而不同的成形方法需选用的结合剂不同。常见陶瓷成形方法、结合剂种类及用量如下 　　所示： 　　特种陶瓷成形方法、结合剂种类和用量 　　成形方法 结合剂举例 <结合剂用量（质量％） 　　千压法 聚乙烯醇缩丁醛等 1~5 　　浇注法 丙烯基树脂类 1~3 　　挤压法 甲基纤维素等 5~15 　　注射法 聚丙烯等 10~25 　　等静压法 聚羧酸铵等 0~3 　　结合剂可分为润滑剂、增塑剂、分散剂、表面活性剂（具有分散剂和润滑功能）等，为满足成形需要，通常采用多种有机材料的组合。选择结合剂，要考虑以下因素： 　　l）结合剂能被粉料润湿是必要条件。当粉料的临界表面张力（yoc）或表面自由能（yos）比结合剂的表面张力（yoc）大时，才能很好地润湿。

　　2）好的结合剂易于被粉料充分润湿，且内聚力大。当结合剂被粉料润湿时，在相互分子间发生引力作用，结合剂与粉料间发生红结合（一次结合），同时，在结合剂分子内，由于取向、诱导、分散效果而产生内聚力（二次结合）。虽然水也能把杨料充分润湿，但水易挥发，分子量较小，内聚力小，不是好的结合剂。按各种有机材料内聚力大小顺序，用基表示可排列如下： 　　一conh一＞－conh2＞一cooh＞一oh＞－no2＞－cooc2h5＞一cooch5＞－cho＞＝co＞－ch3＞＝ ch2＞－ch2 　　3）结合剂的分子量大小要适中。要想充分润湿，希望分子量小，但内聚力弱。随着分子量增大，结合能力增强。但当分子量过大时，围内聚力过大而不易被润湿，且易使坯体产生变形。为了帮助分子内的链段运动，此时要适当加入增塑剂，在其容易润湿的同时，使结合剂更加柔软，便于成形。 　　4）为保证产品质量，还需要防止从结合剂、原材料和配制工序混人杂质，使产品产生有害的缺陷。 　　在原料配制中，用粉碎、混合等机械方法和结合剂、分散剂配合，达到分散，尽可能不含有凝聚粒子。结合剂受到种类及其分子量，粒子表面的性质和溶剂的溶解性等影响，吸附在原料粒子表面上，通过立体稳 定化效果，起到防止粉末原料凝聚的作用。在成形工序中，结合剂给原料以可塑性，具有保水功能，提高成形体强度和施工作业性。一般来说，结合剂由于妨碍陶瓷的烧结，应在脱脂工序通过加热使其分解挥发掉。因此，要选用能够易于飞散除去以及不含有害无机盐和金属离子的有机材料，才能确保产品质量。 　　2、陶瓷注射成形和成形用结合剂 　　氮化硅等特种陶瓷材料具有高强度、高耐磨性、低密度（轻量化）、耐热性、耐腐蚀性等优良性能，适用于制造涡轮加料机叶轮、摇臂式烧嘴、辅助燃烧室等汽车用陶瓷部件。这些部件要求复杂的形状、高精度尺寸和高可靠性。不允许有内在缺陷（裂纹、气孔、异物等）和表面缺陷。 　　能满足这些质量要求的成形技术之一，就是陶瓷注射成形法。陶瓷注射成型技术来源于高分子材料的注塑成型，借助高分子聚合物在高温下熔融、低温下凝固的特性来进行成型的，成型之后再把高聚物脱除。比传统的陶瓷加工工艺要简单的多，能制造出各种复杂形状的高精度陶瓷零部件，且易于规模化和自动化生产。 　　目前，由清华大学材料科学与工程系杨金龙教授发明的cim（陶瓷胶态注射成型方法及装置）技术在国内该领域中处于领先水平。 　　陶瓷的注射成型技术有着诸多优点，用它制备复杂形状的陶瓷元件，不仅产品尺寸精度高、表面条件好，而且省去了后加工操作，降低了生产成本，缩短了生产周期，还具有自动化程度高、适合于大规模生产的特点。该工艺一般包括下列步骤：陶瓷粉的选取、粘结剂的选取、陶瓷粉与粘结剂的均匀混合、注射成型、脱脂、烧结。其中脱脂是关键。 　　起初的陶瓷成型注射技术是将大量的高分子树脂与陶瓷粉体混练在一起后得到混合料，然后装入注射机于一定温度注入模具，迅速冷凝后脱模而制成坯体。该技术适合制备湿坯强度大，尺寸精度高，机械加工量少，坯体均一的产品，适于大规模生产。对形状复杂、厚度较薄产品的制备有着明显的优越性。但是由于含有大量的高分子粘结剂，使陶瓷坯体的脱脂成为不可逾越难题，并且有毛坯易变形，容易形成气孔等缺点。 　　粘结剂能使粉末填充成预期形状，它对整个工艺有重要的影响。理想的粘结剂应该具有以下特点： 　　1）在成型温度下纯粘结剂的粘度在1pa•s以下，流动时不发生与粉体的分离，冷却后有足够的强度和硬度； 　　2）为惰性物质，与粉体不发生反应； 　　3）在成型和混合温度以上才分解，分解的产物无毒、无腐蚀性且残余灰分少； 　　4）膨胀系数低，由热膨胀或结晶引起的残余应力低； 　　5）符合环保要求，价廉、安全、不吸湿、无易挥发组分，贮藏寿命长。 　　目前使用的大多数粘结剂可分为3类：蜡基或油基粘结剂、水基粘结剂和固体聚合物溶液。蜡基粘结剂通常含3-4个组分，聚合物控制着流动粘度、生品（烧结前的坯体）强度和脱脂的特征。短分子链的成型性能好且可使成型元件中的定向作用减至Zui小。蜡或油是主填充剂，在脱脂的初期被除去。表面活性剂用于改善粉末与粘结剂的相容性。增塑剂用来调节聚合物的流动特性。水基粘结剂含有水溶性聚合物、凝胶或水玻璃。这类粘结剂通常采用低压成型以避免粉末与粘结剂的分离和减少模具磨损及残余应力。由于水易于除去，这使得制造较厚的元件成为可能。粘结剂溶液的凝固或胶凝使生品具有了强度。在烧结前，水从生品中蒸发或升华出去，使变形降至Zui低程度。新型的、采用聚苯乙烯的固体聚合物溶液的粘结剂配方已经被采用以避免变形。主填充剂用溶液浸渍法除去。由于聚苯乙烯的骨架结构没法被削弱，所以避免了生品的变形。主填充剂是一种小的有机物分子，它既有苯环又有极性集团。苯环使它在混合时可溶于聚苯乙烯，极性集团则使它在脱脂时可溶于水或醇等溶剂中。 　　常见的粘结剂有聚丙烯（pp）、无规则聚丙烯（app）、聚乙烯（pe）、乙烯一醋酸乙烯共聚体（eva）、聚苯乙烯（ps）、丙烯酸系树脂等。其中pe具有优异的成形性；eva与其他树脂的相溶性好，流动性、成形性也好；app具有与其他树脂相溶性好、富于流动性和脱脂性的特征；ps流动性好。助剂有蜡石石蜡、微晶石蜡、变性石蜡、天然石蜡、硬脂酸、配合剂等。成形材料的流动性可以使用高式流动点测定器和熔化分度器进行评价。当脱脂具有结合剂的含量多 时，则脱脂性有降低的倾向，助剂的石蜡多者，脱脂性好。如果有机材料在特定的温度区域不能全部飞散掉，就会影响陶瓷的烧结，因此，需要考虑热分解特性，加以选择。 　　3、陶瓷挤压成形和成形用结合剂

　　堇青石由于具有耐热性、耐腐蚀性、多孔质性、低热膨胀性等优良材料特性，所以广泛用作汽车尾气净化催化剂用载体。堇青石蜂窝状物利用原料粒子的取向，产生出蜂窝状结构体的低热膨胀，可用挤压成形法来制造。 　　根据堇青石分子组成（2mgo·2al2o3·5sio2），原料可选用滑石、高岭土和氧化铝。成形用坯土从口盖里面的供给孔进入口盖内，经过细分后，向薄壁扩展，再结合，由此求得延伸性和结合性好的质量。另外，作为挤压成形后的蜂窝状体，为了保持形状，坯土的屈服值高者好，也就是说，选择结合剂应使坯土的流动性和自守性两个性能达到化。 　　原料粉末、结合剂、助剂（润滑剂、界面活性剂等）及水经机械混练后，用螺杆挤压机连续式挤压或用油压柱塞式挤压机挤压成形。一般来说，挤压成形使用的结合剂只要用低浓度水溶液，便可显示出高粘性的结合性能。常用的有甲基纤维素（mc）、羧甲基纤维素（cmc）、聚氧乙烯（peo）、聚乙烯醇（pva）、羟乙基纤维素（hec）等。mc能很好溶于水中，当加热时很快胶化。cmc能很好溶于水中，分散性、稳定性也高。pva 广泛地用于各种成形。润滑剂可减少粉体间的摩擦，界面活性剂可提高原料粉末与水的润湿性。 　　缺乏可塑性，具有膨胀特性的坯土使挤压不够光滑，表面缺陷增加。因此，对结合剂的性能应有评价指标。评价还土的可塑性方法，有施加扭曲、压缩、拉伸等应力，求出应力与变形之间的关系，用毛细管流变计的方法、粘弹性的方法等。用这种方法可以评价坯土的自守性和流动性。在用粘弹性的方法评价时，可得出结合剂配合量增加到一定程度时，自守性和流动性均会增加的结果。也就是说，结合剂配合量的增加有助于原料的可塑性增加。 　　有机材料是特种陶瓷的主要结合剂，合理选用这些有机材料是保证产品质量的关键。在生产中，应根据粉料的特性、制品的形状、成形方法综合进行选择。 　　特种陶瓷发展新动向 　　1前言 　　特种陶瓷有热压铸、热压、静压及气相沉积等多种成型方法，这些陶瓷由于其化学组成、显微结构及性能不同于普通陶瓷，故称为特种陶瓷或高技术陶瓷，在日本称为精细陶瓷。特种陶瓷不同的化学组成和组织结构决定了它不同的特殊性质和功能，如高强度、高硬度、高韧性、耐腐蚀、导电、绝缘、磁性、透光、半导体以及压电、光电、电光、声光、磁光等。由于性能特殊，这类陶瓷可作为工程结构材料和功能材料应用于机械、电子、化工、冶炼、能源、医学、激光、核反应、宇航等方面。一些经济发达国家，特别是日本、美国和西欧国家，为了加速新技术革命，为新型产业的发展奠定物质基础，投入大量人力、物力和财力研究开发特种陶瓷，因此特种陶瓷的发展十分迅速，在技术上也有很大突破。特种陶瓷在现代工业技术，特别是在高技术、新技术领域中的地位日趋重要。本世纪初特种陶瓷的国际市场规模预计将达到500亿美元，因此许多科学家预言：特种陶瓷在二十一世纪的科学技术发展中，必定会占据十分重要的地位。 　　2生产工艺技术方面的新进展 　　（1）在粉末制备方面，目前Zui引人注目的是超高温技术。利用超高温技术不但可廉价地研制特种陶瓷，还可廉价地研制新型玻璃，如光纤维、磁性玻璃、混合集成电路板、零膨胀结晶玻璃、高强度玻璃、人造骨头和齿棍等。此外，利用超高温技术还可以研制出象钽、钼、钨、钒铁合金和钛等能够应用于太空飞行、海洋、核聚变等领域的材料。例如日本在4000—15000℃和一个大气压以下制造金钢石，其效率比现在普遍采用的低温低压等离子体技术高一百二十倍。 　　超高温技术具有如下优点：能生产出用以往方法所不能生产的物质；能够获得纯度极高的物质：生产率会大幅度提高；可使作业程序简化、易行。目前，在超高温技术方面居领先地位的是日本。据统计，2000年日本超高温技术的特种陶瓷市场规模也将会超过20万亿日元。此外，溶解法制备粉末、化学气相沉积法制备陶瓷粉末、溶胶k凝胶法生产莫来石超细粉末以及等离子体气相反应法等也引起了人们的关注。在这几种方法中，绝大部分是近年开发研究出来的或是在近期得以完善的。 　　(2)成型方面：特种陶瓷成型方法大体分为干法成型和湿法成型两大类，干法成型包括钢模压制成型、等静压成型、超高压成型、粉末电磁成型等；湿法成型大致可分为塑性成型和胶态浇注成型两大类。近些年来胶态成型和固体无模成型技术在特种陶瓷的成型研究中也取得了较为快速的发展。 　　陶瓷胶态成形是高分散陶瓷浆料的湿法成形，与干法成形相比，可以有效控制团聚，减少缺陷。无模成形实际上是快速原型制造技术(rapid prototyping manufacturing technology , rp &m) 在制备陶瓷材料中的应用。特种陶瓷材料胶态无模成形过程是通过将含或不含粘结剂的陶瓷浆料在一定的条件下直接从液态转变为固态，然后按照rp &m 的原理逐层制造得到陶瓷生坯的过程。成形后的生坯一般都具备良好的流变学特性，可以保证后处理过程中不变形。 　　特种陶瓷成型技术未来的发展将集中于以下几个发面： 　　a. 进一步开发已经提出的各种无模成形技术在制备不同陶瓷材料中的应用； 　　b. 性能更加复杂的结构层以及在层内的穿插、交织、连接结构和成分三维变化的设计； 　　c. 大型异形件的结构设计与制造； 　　d. 陶瓷微结构的制造及实际应用； 　　e. 进一步开发无污染和环境协调的新技术。 　　(3)烧结方面：特种陶瓷制品因其特殊的性能要求，需要用不同于传统陶瓷制品的烧成工艺与烧结技术。随着特种陶瓷工业的发展，其烧成机理、烧结技术及特殊的窑炉设施的研究取得突破性的进展。目前特种陶瓷的主要烧结方法有：常压烧结法、热压烧结/热等静压烧结法、反应烧结法、液相烧结法、微波烧结法、电弧等离子烧结法、自蔓延烧结法、气相沉积法等。 　　(4)在特种陶瓷的精密加工方面：特种陶瓷属于脆性材料，硬度高、脆性大，其物理机械性能(尤其是韧性和强度)与金属材料有较大差异，加工性能差，加工难度大。因此，研究特种陶瓷材料的磨削机理，选择的磨削方法是当前要解决的主要问题。 　　近年来兴起的磨削加工方法主要有： 　　a. 超声波振动磨削加工方法 　　b. 在线电解修整金刚石砂轮磨削加工方法 　　c. 电解、电火花复合磨削加工工艺 　　d. 电化学在线控制加工方法 　　采用刀具加工陶瓷也引起了人们的极大兴趣。目前，这方面的工作仅处于研究实验阶段，由于用超高精度的车床和金刚石单晶车刀进行加工，以微米数量级的微小吃刀深度和微小的走刀量，能获得0.1微米左右的加工精度，因而许多国家把这种加工技术作为超精密加工的一个方面而加以开发研究，在我国，清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室在这方面的研究成果已位居列。 　　3 应用方面的新发展 　　特种陶瓷由于拥有众多优异性能，因而用途广泛。现按材料的性能及种类简要说明。 　　(1)、耐热性能优良的特种陶瓷可望作为超高温材料用于原子能有关的高温结构材料、高温电极材料等。 　　(2)、隔热性优良的特种陶瓷可作为新的高温隔热材料，用于高温加热炉、热处理炉、高温反应容器、核反应堆等。 　　(3)、导热性优良的特种陶瓷极有希望用作内部装有大规模集成电路和超大规模集成电路电子器件的散热片。 　　(4)、耐磨性优良的硬质特种陶瓷用途广泛，目前的工作主要是集中在轴承、切削刀具方面。 　　(5)、高强度的陶瓷可用于燃气轮机的燃烧器、叶片、涡轮、套管等；在加工机械上可用于机床身、轴承、燃烧喷嘴等。目前，这方面的工作开展得较多，许多国家如美国、日本、德国等都投入了大量的人力和物力，试图取得领先地位。这类陶瓷有氮硅、碳化硅、塞隆、氮化铝、氧化锆等。 　　(6)、具有润滑性的陶瓷如六方晶型氮化硼极为引人注目，目前国外正在加紧研究。 　　(7)、生物陶瓷方面目前正在进行将氧化铝、磷石炭等用作人工牙齿、人工骨、人工关节等研究，这方面的应用引起人们极大关注。 　　(8)、一些具有其他特殊用途的功能性新型陶瓷（如远红外陶瓷等）也已开始在工业及民用领域发挥其独到的作用。 　　4今后研究与开发的重点 　　(1)、特种陶瓷基础技术的研究，例如烧结机理、检测技术和粉末制备技术等； 　　(2)、超导陶瓷的研究； 　　(3)、特种陶瓷的薄膜化或非晶化是提高陶瓷功能的有效方法，因而许多国家都把它作为一项主要内容而加以研究； 　　(4)、陶瓷的纤维化是研制隔热材料、复合增强材料等的重要基础，目前国外，尤其是日本对陶瓷纤维及晶须增强金属复合材料的研究极为重视，其研究主要集中于碳化硅及氮化硅； 　　(5)、多孔陶瓷由于具有特殊结构，所以引起了各界的重视； 　　(6)、陶瓷与陶瓷或陶瓷与其它材料复合(陶瓷纤维增强陶瓷，陶瓷纤维增强金属)问题也是现阶段的研究重点。 　　(7)、在非氮化物陶瓷中，目前国外研究Zui多的是陶瓷发动机，高压热交挽器及陶瓷刀具等； 　　(8)、随着生物化学，生物医学这些新兴学科的发展，生物陶瓷的开发研究也变得越来越重要。

　　陶瓷制品生产在中国历史悠久，经过长期的发展，制造工艺得到不断发展。特别是近二十年来，陶瓷制品结构的合理调整，迎合了国内外消费者的消费需求，并随着社会的发展和生活水平的提高，在生活中的应用范围越来越广。 　　在全球金融危机的笼罩下，国内各行业普遍受到影响，但国家总共5万亿元的基础建设投资计划对于建筑建材行业在较长一段时间内将极大的推动作用，特别是对于建材行业拉动十分明显，从行业前景来看，建材行业在此次此次金融危机拥有较大的优势。目前建材行业景气度持续，未来行业集中度有望提高。由于我国目前固定资产投资依然保持高位运行——虽然投资增速回落较快的可能是房地产投资和工业投资，但是基础设施建设投资对水泥等建材需求的拉动依然很明显。